Connaissance des matériaux d'emballage — Quelles sont les causes du changement de couleur des produits en plastique ?

• La dégradation oxydative des matières premières peut provoquer une décoloration lors du moulage à haute température ;
• La décoloration du colorant à haute température entraînera une décoloration des produits en plastique ;
• La réaction chimique entre le colorant et les matières premières ou les additifs provoquera une décoloration ;
• La réaction entre les additifs et l'oxydation automatique des additifs provoqueront des changements de couleur ;
• La tautomérisation des pigments colorants sous l'action de la lumière et de la chaleur va provoquer des changements de couleur des produits ;
• Les polluants atmosphériques peuvent entraîner des modifications des produits en plastique.

1. Causé par le moulage du plastique

1) La dégradation oxydative des matières premières peut provoquer une décoloration lors du moulage à haute température

Lorsque l'anneau chauffant ou la plaque chauffante de l'équipement de traitement de moulage du plastique est toujours dans un état de chauffage en raison d'une anomalie de contrôle, il est facile de provoquer une température locale trop élevée, ce qui entraîne l'oxydation et la décomposition de la matière première à haute température. Pour les plastiques sensibles à la chaleur, comme le PVC, il est plus facile de. Lorsque ce phénomène se produit, lorsqu'il est grave, il brûlera et deviendra jaune, voire noir, accompagné d'un débordement d'une grande quantité de volatils de faible poids moléculaire.

Cette dégradation comprend des réactions telles quedépolymérisation, scission aléatoire de chaîne, élimination des groupes latéraux et des substances de faible poids moléculaire.

• Dépolymérisation

La réaction de clivage se produit sur le maillon de chaîne terminal, provoquant la chute des maillons de chaîne un par un, et le monomère généré se volatilise rapidement. À ce stade, le poids moléculaire change très lentement, tout comme le processus inverse de polymérisation en chaîne. Comme la dépolymérisation thermique du méthacrylate de méthyle.

• Scission de chaîne aléatoire (dégradation)

Également connu sous le nom de ruptures aléatoires ou de chaînes brisées aléatoires. Sous l'action d'une force mécanique, d'un rayonnement à haute énergie, d'ondes ultrasonores ou de réactifs chimiques, la chaîne polymère se brise sans point fixe pour produire un polymère de faible poids moléculaire. C'est l'un des modes de dégradation des polymères. Lorsque la chaîne polymère se dégrade de manière aléatoire, le poids moléculaire chute rapidement et la perte de poids du polymère est très faible. Par exemple, le mécanisme de dégradation du polyéthylène, du polyène et du polystyrène est principalement une dégradation aléatoire.

Lorsque des polymères tels que le PE sont moulés à haute température, n'importe quelle position de la chaîne principale peut être rompue et le poids moléculaire chute rapidement, mais le rendement en monomère est très faible. Ce type de réaction est appelé scission de chaîne aléatoire, parfois appelée dégradation, polyéthylène. Les radicaux libres formés après la scission de chaîne sont très actifs, entourés de plus d'hydrogène secondaire, sujets aux réactions de transfert de chaîne, et presque aucun monomère n'est produit.

• Suppression des substituants

Le PVC, le PVAc, etc. peuvent subir une réaction d'élimination des substituants lorsqu'ils sont chauffés, de sorte qu'un plateau apparaît souvent sur la courbe thermogravimétrique. Lorsque le polychlorure de vinyle, l'acétate de polyvinyle, le polyacrylonitrile, le fluorure de polyvinyle, etc. sont chauffés, les substituants seront éliminés. En prenant le chlorure de polyvinyle (PVC) comme exemple, le PVC est traité à une température inférieure à 180 ~ 200 °C, mais à une température plus basse (telle que 100 ~ 120 °C), il commence à se déshydrogéner (HCl) et perd beaucoup de HCl. rapidement vers 200°C. Par conséquent, pendant le traitement (180-200°C), le polymère a tendance à devenir plus foncé et moins résistant.

Le HCl libre a un effet catalytique sur la déshydrochloration et les chlorures métalliques, tels que le chlorure ferrique formé par l'action du chlorure d'hydrogène et des équipements de traitement, favorisent la catalyse.

Quelques pour cent d'absorbants acides, tels que le stéarate de baryum, les organostanniques, les composés du plomb, etc., doivent être ajoutés au PVC pendant le traitement thermique pour améliorer sa stabilité.

Lorsque le câble de communication est utilisé pour colorer le câble de communication, si la couche de polyoléfine sur le fil de cuivre n'est pas stable, du carboxylate de cuivre vert se formera sur l'interface polymère-cuivre. Ces réactions favorisent la diffusion du cuivre dans le polymère, accélérant l'oxydation catalytique du cuivre.

Par conséquent, afin de réduire le taux de dégradation oxydative des polyoléfines, des antioxydants phénoliques ou aminés aromatiques (AH) sont souvent ajoutés pour mettre fin à la réaction ci-dessus et former des radicaux libres inactifs A·: ROO·+AH-→ROOH+A·

• Dégradation oxydative

Les produits polymères exposés à l'air absorbent l'oxygène et subissent une oxydation pour former des hydroperoxydes, se décomposent ensuite pour générer des centres actifs, forment des radicaux libres, puis subissent des réactions en chaîne de radicaux libres (c'est-à-dire un processus d'auto-oxydation). Les polymères sont exposés à l’oxygène de l’air pendant le traitement et l’utilisation, et lorsqu’ils sont chauffés, la dégradation oxydative est accélérée.

L'oxydation thermique des polyoléfines appartient au mécanisme de réaction en chaîne par radicaux libres, qui a un comportement autocatalytique et peut être divisé en trois étapes : initiation, croissance et terminaison.

La scission de chaîne provoquée par le groupe hydroperoxyde entraîne une diminution du poids moléculaire et les principaux produits de la scission sont des alcools, des aldéhydes et des cétones, qui sont finalement oxydés en acides carboxyliques. Les acides carboxyliques jouent un rôle majeur dans l'oxydation catalytique des métaux. La dégradation oxydative est la principale raison de la détérioration des propriétés physiques et mécaniques des produits polymères. La dégradation oxydative varie selon la structure moléculaire du polymère. La présence d'oxygène peut également intensifier les dommages causés par la lumière, la chaleur, les rayonnements et les forces mécaniques sur les polymères, provoquant des réactions de dégradation plus complexes. Des antioxydants sont ajoutés aux polymères pour ralentir la dégradation oxydative.

2) Lorsque le plastique est traité et moulé, le colorant se décompose, se décolore et change de couleur en raison de son incapacité à résister à des températures élevées.

Les pigments ou colorants utilisés pour la coloration des plastiques ont une limite de température. Lorsque cette température limite est atteinte, les pigments ou colorants subissent des modifications chimiques pour produire divers composés de poids moléculaire inférieur, et leurs formules de réaction sont relativement complexes ; différents pigments ont des réactions différentes. Et des produits, la résistance à la température de différents pigments peut être testée par des méthodes analytiques telles que la perte de poids.

2. Les colorants réagissent avec les matières premières

La réaction entre les colorants et les matières premières se manifeste principalement dans le traitement de certains pigments ou colorants et matières premières. Ces réactions chimiques entraîneront des changements de teinte et une dégradation des polymères, modifiant ainsi les propriétés des produits plastiques.

• Réaction de réduction

Certains hauts polymères, tels que le nylon et les aminoplastes, sont de puissants agents réducteurs d'acides à l'état fondu, qui peuvent réduire et décolorer les pigments ou les colorants stables aux températures de traitement.

• Échange alcalin

Les métaux alcalino-terreux présents dans les polymères en émulsion de PVC ou dans certains polypropylènes stabilisés peuvent « échanger des bases » avec les métaux alcalino-terreux présents dans les colorants pour changer la couleur du bleu-rouge à l'orange.

Le polymère en émulsion de PVC est une méthode dans laquelle le VC est polymérisé par agitation dans une solution aqueuse d'émulsifiant (tel que le dodécylsulfonate de sodium C12H25SO3Na). La réaction contient Na+ ; afin d'améliorer la résistance à la chaleur et à l'oxygène, du PP, 1010, DLTDP, etc. sont souvent ajoutés. L'oxygène, l'antioxydant 1010 est une réaction de transestérification catalysée par l'ester méthylique du 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypropionate et du pentaérythritol de sodium, et le DLTDP est préparé en faisant réagir une solution aqueuse de Na2S avec de l'acrylonitrile. Le propionitrile est hydrolysé pour générer de l'acide thiodipropionique, et enfin obtenu par estérification avec de l'alcool laurylique. La réaction contient également du Na+.

Lors du moulage et du traitement des produits en plastique, le Na+ résiduel dans la matière première réagira avec le pigment laque contenant des ions métalliques tels que le CIPigment Red48:2 (BBC ou 2BP) : XCa2++2Na+→XNa2+ +Ca2+

• Réaction entre les pigments et les halogénures d'hydrogène (HX)

Lorsque la température atteint 170°C ou sous l’action de la lumière, le PVC élimine le HCI pour former une double liaison conjuguée.

Les polyoléfines ignifuges contenant des halogènes ou les produits en plastique ignifuges colorés sont également des HX déshydrohalogénés lorsqu'ils sont moulés à haute température.

1) Réaction outremer et HX

Le pigment bleu outremer, largement utilisé dans la coloration des plastiques ou pour éliminer la lumière jaune, est un composé soufré.

2) Le pigment en poudre de cuivre et d'or accélère la décomposition oxydative des matières premières en PVC

Les pigments de cuivre peuvent être oxydés en Cu+ et Cu2+ à haute température, ce qui accélérera la décomposition du PVC

3) Destruction des ions métalliques sur les polymères

Certains pigments ont un effet destructeur sur les polymères. Par exemple, le pigment laque de manganèse CIPigmentRed48:4 ne convient pas au moulage de produits en plastique PP. La raison en est que les ions manganèse métalliques à prix variable catalysent l’hydroperoxyde par transfert d’électrons lors de l’oxydation thermique ou photooxydation du PP. La décomposition du PP entraîne un vieillissement accéléré du PP ; la liaison ester dans le polycarbonate est facile à hydrolyser et à décomposer lorsqu'elle est chauffée, et une fois qu'il y a des ions métalliques dans le pigment, il est plus facile de favoriser la décomposition ; les ions métalliques favoriseront également la décomposition thermo-oxygène du PVC et d'autres matières premières et provoqueront un changement de couleur.

En résumé, lors de la production de produits en plastique, c'est le moyen le plus réalisable et le plus efficace d'éviter l'utilisation de pigments colorés qui réagissent avec les matières premières.

3. Réaction entre colorants et additifs

1) La réaction entre les pigments soufrés et les additifs

Les pigments contenant du soufre, tels que le jaune de cadmium (solution solide de CdS et CdSe), ne conviennent pas au PVC en raison de leur faible résistance aux acides et ne doivent pas être utilisés avec des additifs contenant du plomb.

2) Réaction de composés contenant du plomb avec des stabilisants contenant du soufre

La teneur en plomb du pigment jaune de chrome ou du rouge de molybdène réagit avec des antioxydants tels que le thiodistéarate DSTDP.

3) Réaction entre pigment et antioxydant

Pour les matières premières contenant des antioxydants, telles que le PP, certains pigments réagiront également avec les antioxydants, affaiblissant ainsi la fonction des antioxydants et aggravant la stabilité thermique de l'oxygène des matières premières. Par exemple, les antioxydants phénoliques sont facilement absorbés par le noir de carbone ou réagissent avec lui pour perdre leur activité ; les antioxydants phénoliques et les ions titane présents dans les produits en plastique blancs ou de couleur claire forment des complexes d'hydrocarbures aromatiques phénoliques qui provoquent le jaunissement des produits. Choisissez un antioxydant approprié ou ajoutez des additifs auxiliaires, tels que du sel de zinc anti-acide (stéarate de zinc) ou du phosphite de type P2 pour éviter la décoloration du pigment blanc (TiO2).

4) Réaction entre le pigment et le stabilisateur de lumière

L'effet des pigments et des stabilisants à la lumière, à l'exception de la réaction des pigments contenant du soufre et des stabilisants à la lumière contenant du nickel comme décrit ci-dessus, réduit généralement l'efficacité des stabilisants à la lumière, en particulier l'effet des stabilisants à la lumière à base d'amines encombrées et des pigments jaunes et rouges azoïques. L'effet d'un déclin stable est plus évident et il n'est pas aussi stable que l'incolore. Il n’y a pas d’explication définitive à ce phénomène.

4. La réaction entre les additifs

Si de nombreux additifs sont mal utilisés, des réactions inattendues peuvent se produire et le produit changera de couleur. Par exemple, le retardateur de flamme Sb2O3 réagit avec un antioxydant contenant du soufre pour générer du Sb2S3 : Sb2O3+–S–→Sb2S3+–O–

Par conséquent, il faut être prudent lors de la sélection des additifs lors de l’examen des formulations de production.

5. Causes auxiliaires d’auto-oxydation

L’oxydation automatique des stabilisants phénoliques est un facteur important pour favoriser la décoloration des produits blancs ou clairs. Cette décoloration est souvent appelée « Pinking » dans les pays étrangers.

Il est couplé par des produits d'oxydation tels que les antioxydants BHT (2-6-di-tert-butyl-4-méthylphénol) et a la forme d'un produit de réaction rouge clair du 3,3′,5,5′-stilbène quinone. Cette décoloration se produit uniquement en présence d'oxygène et d'eau et en l'absence de lumière. Lorsqu'elle est exposée à la lumière ultraviolette, la stilbène quinone rouge clair se décompose rapidement en un produit jaune à anneau unique.

6. Tautomérisation des pigments colorés sous l’action de la lumière et de la chaleur

Certains pigments colorés subissent une tautomérisation de la configuration moléculaire sous l'action de la lumière et de la chaleur, comme l'utilisation de pigments CIPig.R2 (BBC) pour passer du type azoïque au type quinone, ce qui modifie l'effet de conjugaison d'origine et provoque la formation de liaisons conjuguées. . diminue, ce qui entraîne un changement de couleur d'un rouge bleu foncé à un rouge orange clair.

En même temps, sous la catalyse de la lumière, il se décompose avec l'eau, modifiant l'eau co-cristalline et provoquant une décoloration.

7. Causés par les polluants atmosphériques

Lorsque des produits en plastique sont stockés ou utilisés, certaines matières réactives, qu'il s'agisse de matières premières, d'additifs ou de pigments colorants, réagiront avec l'humidité de l'atmosphère ou des polluants chimiques tels que les acides et les alcalis sous l'action de la lumière et de la chaleur. Diverses réactions chimiques complexes sont provoquées, qui entraîneront une décoloration ou une décoloration au fil du temps.

Cette situation peut être évitée ou atténuée en ajoutant des stabilisants thermiques à l'oxygène, des stabilisants à la lumière ou en sélectionnant des additifs et des pigments résistants aux intempéries de haute qualité.